4. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

К полупроводниковым материалам или полупроводникам относится группа веществ с шириной запрещенной зоны менее 3,5 эВ, обладающих электронной и дырочной электропроводностью. Полупроводниковые материалы используют для изготовления: выпрямителей, усилителей и генераторов, преобразователей энергии (солнечные батареи и др.) нагревательных элементов, датчиков давления и температуры; регуляторов тока и напряжения, элементов памяти в ЭВМ и т.д..

Полупроводниковые материалы подразделяются на: 

·           химические элементы (простые или элементарные полупроводники),

·           химические соединения (сложные полупроводники),

·           аморфные полупроводники,

·           органические полупроводники.

4.1. Простые полупроводники 

В периодической системе элементов содержится 13 элементов, обладающих полупроводниковыми свойствами.

 

Химические элементы – полупроводники в периодической системе элементов 

IA

IIA

IIIA

ΔW, эВ

IVA

ΔW, эВ

VA

ΔW, эВ

VIA

ΔW, эВ

VIIA

ΔW, эВ

VIII

Металлы

B

1,1

C

5,5

P

1,5

S

2,5

Si

1,1

As

1,2

Se

1,7

Ge

0,72

Sb

Te

0,36

I

1,25

a-Sn

0,08

Bi

 

ΔW – ширина запрещенной зоны элемента.

 

4.1.1. Полупроводники III группы 

III группа содержит один полупроводниковый элемент – бор (₅В), обладающий электронной структурой – 1s²2s²2p¹. 

Главные природные соединения бора – борная кислота Н₃ВО₃ и соли борных кислот, из которых наиболее известна бура – Na₂B₄O₇·10H₂O. 

По химическим свойствам бор сходен не с элементами III группы, а с элементом IV группы – кремнием. В этом проявляется "диагональное сходство". Бор, как и кремний, образует слабые кислоты, не проявляющие амфотерных свойств, тогда как Аl(ОН)₃ – амфотерное основание. 

Соединения бора и кремния с водородом – летучие вещества, самовоспламеняющиеся на воздухе. Как и кремний, бор образует соединения с металлами с большой твердостью и высокими температурами плавления. 

Кристаллы бора получают пиролизом диборана В₆Н₆ на вольфрамовой проволоке или восстановлением ВВr₃ водородом в контакте с горячей танталовой проволокой. Электрические свойства бора зависят от температуры пиролиза. 

При обычных условиях бор находится в твердом виде, образуя макромолекулы (В₁₂) с ковалентными связями. Удельное сопротивление бора ρ = 0,02 Ом·м, ширина запрещенной зоны – 1,08 эВ. Подвижность[1] дырок больше подвижности электронов. Подвижность дырок 0,2÷50 см²/(В·с). Подвижность электронов 0,4 ¸ 1,0 см²/(В·с).

Тонкие слои бора, полученные пиролизом, применяют для изготовления стабильных резисторов. 

 

4.1.2. Полупроводники IV группы  

Это алмаз, кремний, германий, серое олово (a - Sn) и система твердых растворов германия и кремния. Кристаллическая структура полупроводников алмазоподобная. 

В элементарной ячейке этих веществ содержатся 8 атомов. Весь кристалл можно рассматривать как огромную молекулу, в которой атомы связаны ковалентной связью. 

В нормальном состоянии элементы имеют электронную формулу s²р². Атом может образовать две ковалентные связи. В возбужденном состоянии – s¹р³. Все р- орбитали заняты. Поэтому вещества являются типичными полупроводниками, с заполненной в невозбужденном состоянии валентной зоной. 

 

Алмаз 

Атомы углерода находятся в состоянии sр³ – гибридизации и образуют трехмерную тетраэдрическую сетку, в которой они связаны друг с другом ковалентными связями. Расстояние между атомами в тетраэдрах равно 0,154 нм (1нм=10^-9м). Структура решетки – кубическая. Число атомов в элементарной решетке – 8. 

Существуют несколько разновидностей природных алмазов, отличающихся своими физическими свойствами: алмазы типов I, II, III, в каждом из которых выделяются подтипы. Чаще всего в природе встречаются алмазы типа I. Они правильной формы и изотропны, имеют голубую флюоресценцию, непрозрачны для УФ – лучей. 

Среди алмазов типа II очень редко встречаются алмазы типа II_б, которые имеют проводимость р – типа, удельное сопротивление, ρ = 0,50÷12 Ом·м. Алмазы применяют в качестве счетчиков a и b - частиц и γ - излучения.  

 

Кремний 

Наиболее распространенный элемент земной коры (до 28 % земной коры). Существует в аморфном и кристаллическом состоянии. Свободный кремний можно получить прокаливанием диоксида кремния с магнием

 

 

Полупроводниковыми свойствами обладает кристаллический кремний высокой степени очистки. В промышленности кремний получают восстановлением SiО₂ коксом в электрических печах:

 

SiO₂ + 2C = Si + 2CO­.

 

Полученный кремний содержит 2 - 5% примесей. 

Диоксид кремния или кремнезем (SiO₂) встречается в кристаллическом и аморфном виде. В природе находится в виде минерала кварца, прозрачные, бесцветные кристаллы которого в форме шестигранных призм, называют горным хрусталем. Горный хрусталь, окрашенный примесями в лиловый цвет, называется аметистом, а в буроватый – дымчатым топазом. Разновидности кварца – агат и яшма. Из мелких зерен кварца состоит обычный песок. Чистый кварцевый песок – белого цвета, но чаще он окрашен соединениями железа в желтый или красноватый цвет. 

Чистый кремний получают зонной плавкой и термическим разложением иодида кремния SiJ₄, силана SiН₄, или SiСl₄.

Кремний высокочистый имеет тетраэдрическую структуру (sр³ – гибридизация) расположения атомов и кубическую форму решетки, как у алмаза. Каждый атом кремния соединен четырьмя валентными связями с расположенными в вершинах тетраэдра другими атомами.

Собственная проводимость кремния определяется термической генерацией собственных носителей заряда – электронов и дырок, при переходе электронов из валентной зоны в зону проводимости. Концентрация носителей экспоненциально зависит от температуры.  

Дырочная проводимость достигается введением акцепторов, т.е. элементов III группы – Аl или В. Электронная проводимость – введением доноров элементов V группы – Аs или Sb.

 

 Германий  

Четырехвалентный элемент, имеющий структурный тип решетки алмаза. Дефицитнее кремния. Получают из GеО₂ восстановлением водородом:

 

 

Порошок сплавляется в кварцевой лодочке. Затем слиток подвергается зонной очистке. После очистки из германия готовят монокристаллы из расплава.

 

Свойства германия и кремния

 

	Gе	Si
Плотность, 103 кг/м3	5,3	2,3
Температура плавления, °С	936	1414
Удельное сопротивление, ом·м	0,68	2000
Ширина запрещенной зоны, эВ	0,72	1,12
Подвижность электронов, см2/(В·с)	3900	1400
Подвижность дырок, см2/(В·с)	1900	500

 

Германий применяется для изготовления диодов и триодов, датчиков Холла для измерения напряженности магнитного поля, фототранзисторов и фоторезисторов. 

 

Олово (α - Sn) 

Серое олово α – Sn обладает полупроводниковыми свойствами, имеет кристаллическую решетку типа алмаза. Белое олово β – Sn превращается в серое α – Sn области температур -10 ÷ -30°С в результате фазового перехода, скорость которого увеличивается с повышением чистоты олова. При фазовом переходе меняется плотность олова с 7,3 г/см³ до 5,8 г/см³. Поэтому при переходе из β– в α- модификацию олово превращается в серый порошок (оловянная чума).  

Ширина запрещенной зоны α – Sn равна 0,082 эВ. Малая энергия активации и высокая подвижность носителей тока (электронов и дырок) являются причинами высокой электропроводности α – Sn – 2,5·10⁵ Ом^-1·м^-1. 

Основной природный минерал, из которого получают восстановлением олово, касситерит SnО₂. Мировое производство – 10⁵ тонн/год. Если темпы потребления не снизятся, то через 50 лет основные запасы его будут исчерпаны. 

Олово растворяется в кислотах:

 

Sn + H₂SO₄ →SnSO₄+H₂↑

 

в щелочах:

 

Sn + 2NaOH + 2H₂O → Na₂[Sn(OH)₄] + H₂↑,

 

что указывает на его амфотерность. Олово устойчиво на воздухе, поэтому используется для покрытий стальных изделий от коррозии. 

 

4.1.3. Элементы V группы

 

Полупроводниковыми свойствами обладают фосфор (P) - неметалл, мышьяк (Аs), сурьма (Sb) - полуметаллы, висмут (Вi) – металл.

 

Электронное состояние этих элементов – ns² np³ .

 

As и Sb – токсичны, особенно аран (АsН₃) и стибан (SbН₃). 

 

Фосфор 

Существует в модификациях: белый, красный, черный. Белый фосфор с молекулярной структурой самая неустойчивая форма фосфора. 

Красный фосфор – полимер белого. Черный фосфор – получается при нагревании белого до 200 °C под давлением или красного до 350 °C под давлением, имеет слоистую структуру как у графита. 

Ширина запрещенной зоны белого фосфора 2,6 эВ, красного фосфора 1,56 эВ, черного фосфора   – 0,33 эВ. 

Под давлением у фосфора ширина запрещенной зоны уменьшается. Структура черного фосфора анизотропна и его электрические свойства сильно зависят от направления. 

Все модификации обнаруживают фотопроводимость. В качестве компонента фосфор входит в полупроводниковые химические соединения. 

 

Мышьяк 

Известны три модификации мышьяка: красный, состоящий из тетраэдрических молекул – Аs₄, черный – стеклообразный Аs – полимер, подобный черному фосфору, серый Аs – устойчивая модификация, получаемая при нагреве черного Аs.

 

Полупроводниковыми свойствами обладает только серый кристаллический Аs. В чистом виде не применяется, только как компонент в соединениях. 

 

4.1.4. Элементы VI группы 

Это сера (S), селен (Sе), теллур (Те). Ярко выраженными полупроводниковыми свойствами обладают Sе и Те, имеющие сходство. Их атомы имеют электронную конфигурацию ns²np⁴. Ковалентная химическая связь осуществляется двумя неспаренными р-электронами атомов. Благодаря этим связям образуются либо двухатомные молекулы с двойной связью, либо многоатомные кольцевые молекулы из 8 атомов. Кольцевые молекулы могут полимеризоваться в длинные цепи больших молекул. 

Моноклинный Sе, являющийся диэлектриком, состоит из колец двух типов: гофрированных колец Sе₈ и многочленных колец, состоящих из нескольких сотен до тысячи атомов. При нагреве кольца распадаются на цепочки, которые полимеризуются в длинные зигзагообразные винтовые цепи. Поэтому такую модификацию можно рассматривать как высокополимерное вещество. 

У Те больше атомная масса и объем, и химические связи слабее, чем у Sе, поэтому Те начинает кристаллизоваться при комнатной температуре и скорость возрастает с ростом температуры. При 120 °С кристаллизация завершается за 1 час, а при 80 – за 15 дней. Примеси фосфора и мышьяка замедляют ее.

Наибольшее значение как полупроводниковые материалы имеют гексагональные формы селена Sе и теллура Те. Они образуют ряд твердых растворов, с длинными цепями молекул, а сплавы их представляют смесь полимерных молекул. 

 

Селен 

Аморфная и моноклинная (красная) модификация селена, а также жидкий селен, состоящий из смеси линейных и кольцевых молекул, обладают высоким удельным сопротивлением ρ = 10¹¹ Ом·м. Селен – полупроводник р-типа. Носители зарядов – дырки, при повышении температуры их концентрация не меняется, но проводимость селена растет, что обусловлено увеличением подвижности дырок. В жидком состоянии электропроводность у селена остается дырочной. При введении примесей электропроводность селена изменяется. Это используют при производстве селеновых выпрямителей путем введения примесей галоидов. Ширина запрещенной зоны у гексагонального селена ∆W_. = 1,7÷1,9 эВ, а у аморфного ∆W = 4,6 эВ.

 

Селен используют в полупроводниковой технике, как в элементарном виде, так и в композициях (РbSе, СdSе, Вi₂Sе₃ и др.). Применяется селен в фоторезисторах, в элементах фотоэ.д.с., в селеновых выпрямителях переменного тока. 

 

Теллур 

Теллур полупроводник с дырочной проводимостью, сохраняющий свойства полупроводника в жидком состоянии, а с ростом температуры электропроводность переходит в металлическую.  

Используется для изготовления полупроводниковых сплавов со свинцом, висмутом и сурьмой, обладающих большой термо – э.д.с. и являющихся основой для термоэлектрических генераторов. 

 

4.2.Полупроводниковые химические соединения  

Полупроводники типа А^III B^V 

Это химические соединения, образующиеся при взаимодействии элементов А^III и B^V подгрупп периодической системы Менделеева. Эти соединения характеризуются наличием у А^III на внешних оболочках по 3 валентных электрона – s²р¹, а у В^V – 5 валентных электронов в состоянии s²р³. На каждый атом приходится – 4 электрона, как в элементах IV группы, а отсюда и одинаковые кристаллические структуры и электронные свойства этих соединений с алмазом, кремнием, германием и другими элементами IV группы. Но отличаются типом связи – наряду с ковалентной есть и ионные, т.к. в узлах решетки располагаются положительные и отрицательные ионы. 

Кристаллическая решетка соединений типа А^III В^V  менее симметрична, чем решетка алмаза, германия, кремния. Примерами соединений этого типа могут быть: InSb – антимонид индия, InАs – арсенид индия, InР – фосфид индия, GаSb – антимонид галлия, GаАs – арсенид галлия, GаР – фосфид галлия, АlSb – антимонид алюминия. 

Эти соединения имеют большую, чем у германия и кремния подвижность электронов. Электропроводность полупроводниковых соединений зависит от примесей, входящих в междоузлия или в узлы атомной решетки в виде атомов замещения (это элементы II, IV, VI групп). 

Арсениды, антимониды и фосфиды индия и галлия получают сплавлением компонентов в вакууме в кварцевых ампулах. Выращивание кристаллов этих соединений – например, GаАs методом Чохральского, такое же как Gе и Si, но с магнитным управлением, с направленной кристаллизацией. Можно использовать зонную плавку. 

 

Карбид кремния SiC (A^IV B^IV)

Получается восстановлением из SiО₂ углем при высокой температуре в электрических печах:

 

SiO₂ + 3C = SiC + 2CO.

 

Примеси удаляют добавлением NаСl, образующиеся хлориды улетучиваются при высокой температуре. Чистый карбид кремния бесцветен. Величина проводимости и тип зависит от примесей. Удельное сопротивление чистого карбида кремния 10¹¹Ом·м, с примесями - 0,001 Ом·м. 

Химическая структура и тип связи у карбида кремния такой же как у элементов IVВ подгруппы. Имеется ряд модификаций карбида кремния. Ширина запрещенной зоны карбида кремния – 2,86 эВ. 

Примесь элементов V группы (P, As, Sb, Bi) и железа в карбиде кремния дает зеленую окраску и проводимость n – типа (электронную). 

Примесь элементов II группы (Са, Мg) и III группы (В, Аl, Gа, In) дает голубую окраску и проводимость р – типа. Избыток кремния в карбиде кремния дает проводимость n – типа, а избыток С – р –проводимость. 

Карбид кремния применяют для нелинейных резисторов, термокомпенсаторов, силовых выпрямителей с р-n- переходом, работающих при высоких температурах (до 650 °С). 

 

Оксиды 

Из оксидов наибольшее применение получила закись меди Сu₂О, обладающая ширной запрещенной зоны ∆W = 0,22÷0,39 эВ. Является основой медно – закисных (купроксных) выпрямителей. Медные пластины нагревают при 1020÷1040 °С в окислительной среде 5 мин, затем переносят в печь с температурой 600°С, где выдерживают 10 мин. Получается в итоге двойное покрытие: первое Сu₂О (закись), второе СuО – окись. Закись меди Сu₂О – полупроводник, а СuО – диэлектрик. Окись меди в требуемых местах вытравливают. Сu₂О является примесным полупроводником n – типа, с интервалом рабочих температур от –40 до +60°С. Медное основание в прилегающей к пленке Сu₂О имеет электронную проводимость, что обусловливает в слое закиси меди электронно – дырочный переход.  

Меднозакисные выпрямители широко применялись в технике (в измерительных приборах, в схемах автоматических устройств и др.).

Мn₃О₄ – закись – окись марганца – поликристаллический полупроводник с ∆W = 1,25 эВ. Этот окисный полупроводник применяется в термисторах (термометрах сопротивления).  

К оксидным полупроводникам с электронной электропроводностью относятся широко используемые радиоэлектронике ферриты и сегнетоэлектрики (сегнетова соль). 

Полупроводниковые свойства проявляют те оксиды, у которых один или более ионов металла относится к элементу переходного ряда (Ti, Cu, Zn, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V). 

 

Сульфиды (люминофоры) 

В полупроводниковой технике применяют: сульфид свинца РbS; сульфид цинка ZnS; сульфид кадмия СdS; сульфид висмута Вi₂S₃. 

Сульфид свинца имеет кристаллическую структуру с кубической решеткой. Плотность – 7,5·10³ кг/м³, молекулярная масса – 239, температура плавления 1114 °С, ∆W = 0,4 эВ. В зависимости от соотношения S и Рb получается проводимость: дырочная – если больше серы, электронная – если больше свинца, подвижность электронов 80 см²/(В·с). Сульфид свинца применяется для термоэлементов и фоторезисторов с высокой чувствительностью в ИК области спектра. 

Сульфид цинка – кристаллическая структура с кубической или гексагональной решеткой природного или синтетического происхождения. 

Сульфид кадмия – полупроводниковый кристаллический материал гексагональной структуры, молекулярная масса – 144,5; плотность – 4,82·10³ кг/м³, ∆W = 2,1 эВ. Применяют для фоторезисторов. 

Сульфид висмута – кристаллическое вещество ромбической структуры, получают сплавлением висмута с серой в нейтральной среде или в вакууме. Плотность – 7,4·10³ кг/м³; молекулярная масса – 514,2; ∆W = 1,25 эВ. 

 

Cоединения типа А^IIВ^VI  

Селениды 

Наибольшее применение получили CdSe, PbSe, HgSe. 

Селенид ртути НgSе – кристаллическое вещество, получают сплавлением компонентов в вакууме при 960 °С; имеет электронную проводимость с подвижностью электронов 5000 см²/(В·с), ∆W = 0,3 эВ. Применяется в датчиках э.д.с. Холла, фоторезисторах, лазерах. 

Физические свойства соединений типа А^IIВ^VI 

 

	CdS	CdSe	CdTe	PbS	PbSe	PbTe
Молекулярная масса	72,0	95,0	120,5	120,0	143,0	168,0
Температура плавления,°С	1475	1250	1040	1110	1065	904
Ширина запрещенной зоны ∆W, эВ	2,4	1,8	1,5	0,6	0,55	0,6
Подвижность, см2/(В·с)
электронов	200	200	600	600	900	300
дырок	20	-	50	400	500	300

 

Теллуриды 

Из полупроводниковых соединений теллура в ИК – технике используют теллурид свинца РbТе, теллурид кадмия СdТе, теллурид висмута Вi₂Те₃.  

РbТе, обладающий высокой чувствительностью к ИК – излучению, в виде теллуристо – свинцового фоторезистора используется как приемник ИК – излучения. 

 

Органические полупроводники  

Органические полупроводники – это органические соединения с сопряженными связями:

 

 

то есть, есть электроны общего пользования, значит, молекула обладает свойствами металла и к ней можно применить зонную теорию в одномерном приближении. Дискретные уровни p электронов представляют собой валентную зону. Энергия активации электронов – запрещенную зону. Проводимость внутри молекулы очень велика, т. к. p электроны обладают высокой подвижностью и небольшой энергией возбуждения.  

Так жидкий бензол – диэлектрик, так как электронам трудно преодолеть энергетический барьер, связанный с межмолекулярными взаимодействиями. Если соединить молекулы бензола определенным образом, то энергетический барьер можно понизить, и соединение может быть полупроводником. 

 

Аморфные полупроводники 

К аморфным (стеклообразным) полупроводникам относятся селениды, теллуриды, сульфиды элементов V группы периодической системы, образующие соединения с аморфной структурой:

 

Sb₂Te₃, As₂S₃, As₂Se₃, As₂Se₅.

 

Для них характерен ближний порядок и зонная теория не применима. Свойства можно объяснить на основе теории валентной связи. Их проводимость мало зависит от примесей, а зависит от размеров атомов, образующих соединения. С уменьшением радиуса атома полупроводниковые свойства переходят в диэлектрические.