Лабораторная работа № 9

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Цель работы: изучение явлений комплексообразования, свойств различных комплексов.

 

1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ

 

Комплексными соединениями называют определенные молекулярные соединения, при сочетании компонентов которых образуются положительно или отрицательно  заряженные сложные ионы, способные существовать как в кристалле, так и в растворе (А. Гриндберг), например: K₃[Fe(CN)₆].

В комплексном соединении выделяют внешнюю (3К⁺) и внутреннюю ([Fe(CN)₆] сферы. Внутренняя сфера состоит  из центрального атома (комплексообразователя), вокруг которого группируются ионы или молекулы. В приведенном примере ион Fe³⁺ - комплексообразователь, ионы CN^- – лиганды. Число лигандов в комплексе называется координационным числом комплексообразователя (к.ч.6). Заряд комплекса численно равен суммарному заряду внешней сферы и противоположен ему по знаку. В нашем примере во внешней сфере комплексного соединения ([Fe(CN)₆] находятся три иона К⁺. Следовательно, заряд комплексного иона равен - 3. 

Заряд комплексообразователя равен и противоположен по знаку алгебраической сумме всех остальных ионов (Fe³⁺).

Различают катионные, анионные и нейтральные комплексы.

Комплекс с положительным зарядом называется катионным. Например: [Cu(NH₃)₄]²⁺, с отрицательным зарядом – анионным, например: [Cd(CN)₄]^2-, с нулевым зарядом – нейтральным, например: Fe(CO)₅.

 Комплексообразователями, как правило, являются атомы или чаще ионы металлов. Способность элементов к комплексообразованию возрастает от периода к периоду. В основном это d-элементы.

Лигандами могут служить:

а) анионы кислот (ацидокомплексы) – F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, NO₂^-, SO₄^2-, PO₄^3-, CO₃^2-, SCN^-;

б) гидроксогруппы  ОН- (гидроксокомплексы);

в) нейтральные молекулы – Н₂О (аквокомплексы), NH₃ (аммиакаты), СО (карбонильные), NO, F₂, N₂H₄ и др.

В названия комплексов  входят названия как лигандов, так и комплексообразователей, причем вначале  указываются лиганды, а затем комплексообразователи.

К анионным лигандам добавляют окончание – о. СО₃^2- – карбонато, CN – циано, N₃^- – азидо,  ОН^- - гидроксо, О^2- - оксо, SCN – родано, SO₃^2- - сульфито и т.д.

Нейтральные молекулы имеют те же  названия, что и молекулы, за исключением Н₂О (акво), NH₃ (аммин), СО (карбонил). Названия комплексообразователей суффикс – ат (феррат, никелат, хромат).

Число лигандов в  комплексе обозначают греческими приставками (ди, три, тетра, пента и т.д.)

Для металлов с переменной валентностью степень окисления указывается в скобках.

Пример:

[Zn(NH₃)₄]Cl₂ – дихлортетрааммин цинка

K₃[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (III) калия

[Ni(CO)₄] -  тетракарбонилникель (0)

Комплексные соединения являются сильными электролитами, т.е. при растворении полностью диссоциируют на комплексные ионы (внутреннюю сферу) и противоионы (внешнюю сферу):

 

[Ni(NH₃)₆]Cl₂ ⇄ [Ni(NH₃)₆]²⁺ + 2Cl^-

 

Комплексные ионы в растворах в свою очередь ведут себя как слабые электролиты и диссоциируют не полностью, например:

[Ni(NH₃)₆]²⁺ ⇄ Ni²⁺  + 6NH₃

Устойчивость комплексов можно оценить с помощью закона действующих масс, выразив состояние равновесия с помощью константы равновесия, называемой константой нестойкости.

 

Очевидно, чем устойчивее комплекс, тем он в меньшей степени подвергается распаду и тем меньше его константа нестойкости.

Об устойчивости комплекса можно судить также по константе равновесия его  образования – так называемой константе  устойчивости К_уст. Константа устойчивости К_уст. –  величина, обратная константе нестойкости К_нест.:

К_нест. = 1/К_уст.

 

Для реакции образования иона [Ni(NH₃)₆]⁺² в растворе

 

Ni²⁺ + 6NH₃ ⇄ [Ni(NH₃)₆]⁺²

 

константа устойчивости будет:

 

 

Константа устойчивости является мерой комплексообразования – большей величине константы устойчивости соответствует большая концентрация комплекса при равновесии.

Сравнение константы устойчивости комплексных ионов

 [Ag(NO₂)₂]^-            [Ag(NH₃)₂]⁺          [Ag(S₂O₃)₂]^3-                 [Ag(CN)₂]^-

  7,7*10²                   1,5*10⁷                      1*10¹³                            1*10²¹

показывает, что наиболее устойчивым из этих комплексов является последний, а наименее устойчивый – первый.

Значения констант нестойкости могут сильно колебаться, особенно для комплексных анионов. Если значения  К_нест. комплексного аниона достаточно велики, то это означает, что по существу, мы имеем вместо комплексной соли двойную соль.

Двойными солями называются продукты замещения атомов водорода в кислотах на два различных катиона. В водных растворах двойные соли диссоциируют, образуя два различных катиона и анионы одного вида

NaAl(SO₄)₂ = Na⁺ + Al³⁺ + 2SO₄^2-

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ОПЫТ 1. АНИОННЫЙ КОМПЛЕКС (ТЕТРАИОДОВИСМУТАТ КАЛИЯ)

 

В пробирку к 3-4 каплям раствора хлорида висмута прибавить по каплям раствор иодида калия до выпадения темно-бурого осадка иодида висмута. Растворить этот осадок в избытке раствора иодида калия.

Задание: Каков цвет полученного раствора? Может ли эта окраска обусловливаться  присутствием  ионов К⁺, I^-, Bi³⁺? Какой из этих ионов может быть комплексообразователем? С какими  лигандами он мог образовать в данном растворе сложный ион? Ответ мотивировать.

Написать уравнения реакций: образования иодида висмута с избытком иодида калия. Написать уравнение электролитической диссоциации полученного комплексного соединения.

 

Опыт 2. Гидроксокомплексы

 

В три пробирки поместить раздельно растворы солей цинка, хрома (III), алюминия и  в каждую из них добавить по каплям раствор щелочи. Наблюдать вначале выпадение осадков, а затем их растворение в избытке щелочи.

 Задание: Написать уравнения реакций, учитывая, что образуются растворимые гидроксокомплексы, содержащие ионы [Zn(OH)₄]^2-,   [Cr(OH)₆]^3-. Зная, что гидроксиды цинка, хрома, алюминия растворяются также в кислотах, указать, к какому типу они относятся.

 

Опыт 3. Катионный комплекс

 

Получить осадок гидроксида никеля (II), внеся в  пробирку 3-4 капли раствора сульфата никеля и такой объем раствора едкого натра.  К осадку добавить 5-6 капель раствора аммиака. Что происходит? Сравнить окраску ионов Ni²⁺ в растворе сульфата никеля с окраской полученного раствора. Присутствием каких ионов обусловлена окраска раствора?

Задание: Написать уравнения реакций: образования гидроксида никеля (II), взаимодействия гидроксида никеля с аммиаком и уравнение электролитической диссоциации  образовавшегося комплексного основания (координационное число никеля принять равным шести). Какое основание является более сильным: простое или комплексное? Ответ обосновать.

 

ОПЫТ 4. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В РЕАКЦИЯХ ОБМЕНА

 

В пробирку к 4-5 каплям раствора сульфата меди добавить такой же объем раствора комплексной соли К₄[Fe(CN)₆]. Отметить цвет образовавшегося осадка гексацианоферрата меди. Написать молекулярное и ионное уравнение реакций.

 

ОПЫТ 5. ДВОЙНЫЕ СОЛИ

 

В пробирке растворить двойную соль  (NH₄)₂SO₄*FeSO₄*6H₂O (соль  Мора) и разделить на 3 пробирки. В первую пробирку добавить 5-6 капель раствора сульфид натрия, во вторую -  раствор хлорида бария. Выпавший черный осадок представляет собой сульфид железа (II). Отметить цвет осадков и написать ионные уравнения реакций их образования. На присутствие каких ионов в растворе двойной соли указывают эти реакции? В третью пробирку добавить 7-8 капель 2н раствора гидроксида натрия и нагреть на водяной бане. подержать над пробиркой лакмусовую бумажку, смоченную водой. По изменению окраски лакмуса и по запаху определить, какой газ выделяется. Написать ионные уравнения реакции. На присутствие  каких ионов в растворе двойной соли указывает эта реакция? Учитывая результаты опыта, написать уравнение электролитической диссоциации соли Мора. Проверить действие раствора сульфида аммония обнаруживаются ли ионы Fe²⁺ в растворе K₄[Fe(CN)₆] Наблюдается ли выпадение черного осадка FeS?

 Задание: Описать наблюдаемые явления. Ответить на вопросы и написать уравнения реакций. Написать уравнение электролитической диссоциации K₄[Fe(CN)₆]. Чем отличается электролитическая диссоциация двойной соли от диссоциации соли, содержащей устойчивый комплексный ион?