Лабораторная работа № 10

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Цель работы – ознакомление с окислительно-восстановительными свойствами металлов, неметаллов и их соединений, освоение методики составления уравнений окислительно-восстановительных процессов.

 

1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ

 

Окислительно-восстановительными реакциями называются реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.

Степень окисления – это условный заряд атома в молекуле, вычисленный исходя из предположения, что молекула состоит только из ионов.

Не стоит путать понятия - степень  окисления и валентность. Валентность определяет число связей, образованных данным атомом. Поэтому валентность не имеет знака. Степень окисления (С.О.) может быть положительной, нулевой и отрицательной.

При определении степени окисления атомов в соединении, необходимо учитывать следующее:

1.        Водород в подавляющем большинстве соединений (за исключением гидридов металлов NaH, KH, CaH₂ -  она равна -1 и т.д.) проявляет степень окисления +1.

2.        Кислород во всех соединения (за исключением пероксидов H₂O₂, BaO₂ и др. – она равна -1, и фторида кислорода OF₂ – она равна +2) обладает степенью окисления  -2.

3.        Степень окисления атомов в простом веществе равна нулю: H^o₂, O ^o₂, Fe^o, Zn^o и др.

4.        При подсчете степеней окисления атомов необходимо учитывать, что алгебраическая сумма всех степеней окисления в электронейтральной молекуле равна нулю. Например, подсчитаем степень окисления серы в серной кислоте H₂SO₄. Сначала поставим известные нам степени окисления водорода и кислорода H₂SO^-2₄. Обозначив степень окисления серы через  х, составим уравнение: 

(+1) * 2 + х + (-2) * 4 = 0, отсюда х = -2 + 8 = +6.

Следовательно, степень окисления серы в серной кислоте равна +6. Алгебраическая сумма степеней окисления атомов в ионе равняется заряду иона. Например, определим степень окисления серы в сульфат-ионе SO^2-₄:

х + (-2) * 4 = -2;   х = -2 + 8 = +6.

Окислением называется процесс отдачи электронов атомом или ионом, при этом степень окисления повышается. Вещество, атомы или ионы которого в процессе реакции отдают электроны, называется  восстановителем.

Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом или ионом, при этом степень окисления понижается. Вещество, атомы или ионы которого в процессе реакции принимают электроны, называется окислителем.

В зависимости от степени окисления атомы являются окислителями или восстановителями. Только окислительными свойствами обладают атомы, имеющие в соединениях высшую степень окисления. Эти атомы существуют в виде элементарных ионов (H⁺, Hg⁺², Zn⁺² и т.д.) и входят в состав сложных ионов: S⁶⁺ - в виде SO^2-₄, N⁺⁵  в ионе NO^-₃, Mn ⁺⁷ – в ионе MnO^-₄ и др. Из простых веществ только окислительными свойствами обладают F и O, атомы которых имеют наивысшую электроотрицательность. Только восстановительными  свойствами обладают  ионы типа (Сl^- , Br^-, I^-,  Se^-2, Te^-2), а также атомы с низшей степенью окисления, входящие в состав более сложных группировок (N^-3  в NH^-₃, O^2- в H₂O, S^-2 в  H₂S и др.). Атомы, находящиеся в промежуточной  степени окисления, могут выступать как в роли окислителей, так и восстановителей: N⁺³ – в HNO²₂; N⁺²₂ – в NO; N⁺ - в N₂O; N^o – в N₂; N^-3 – в NH₄OH; S⁺⁴ – в SO₂; S⁺² – в SO; S^o – в S₂.

Наиболее распространенные окислители и восстановители рекомендуется запомнить. Окислители: галогены, KMnO₄, K₂MnO₄, K₂Cr₂O₇, O₂, O₃, H₂O₂, H₂SO₄ (конц.), HNO₃, Ag₂O, PbO₂, ионы Au⁺³, Ag⁺, гипохлориты, хлораты  царская водка, электрический ток на аноде.

Восстановители: металлы, водород, углерод, СО, H₂S, SO₂, H₂SO₃, HI, HBr, HCl, SnCl₂, FeSO₄, MnSO₄, NH₃, NO, альдегиды, спирты муравьиная и щавелевая кислота, глюкоза, электрический ток на катоде.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций производится методом электронного баланса и методом полуреакций (ионно-электронный метод). Обычно различают три типа ОВР: межмолекулярные, внутримолекулярные и самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования).

Молекулярные ОВР – реакции, в которых элемент-окислитель и элемент-восстановитель находятся в разных веществах. Внутримолекулярные ОВР – реакции, в которых элемент-окислитель и элемент-восстановитель находятся в молекуле одного вещества. В реакциях диспропорционирования молекулы одного и того же вещества реагируют друг с другом как окислитель и как восстановитель.

В ОВР необходимо учитывать роль среды. Например: ион MnO^4- в кислой среде восстанавливается до Mn⁺² (бесцветный раствор), в нейтральной среде – до MnO₂ (бурый осадок), а в щелочной – до MnO^-2₄ (зеленый осадок).

Мерой окислительно-восстановительной способности веществ служат их окислительно-восстановительные потенциалы. Чем больше алгебраическая величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала данного атома или иона, тем больше  его восстановительные свойства.

Для определения направления  окислительно-восстановительной реакции необходимо найти ЭДС гальванического  элемента, образованного из данного окислителя и восстановителя. ЭДС (Е) окислительно-восстановительного элемента равна:

 

Е = φ_ок. – φ_восст.

 

где   φ_ок.  – потенциал окислителя

        φ_восст. – потенциал восстановителя

Если Е > 0, то данная реакция возможна. Для выяснения возможности использования К₂Сr₂О₇ в качестве окислителя определим ЭДС следующих гальванических элементов:

 

F₂   F    Cr₂O^-2₇   Cr⁺³   ;   E = 1,36 - 2,85 = -1,49 В                  Е < 0

 

Cl₂ Cl^-    CrO^-2₇   Cr⁺³      ;   E = 1,36 - 1,36 = 0 В              Е = 0

 

Br₂  Br^-     Сr₂O^-2₇   Cr⁺³     ;   E = 1,36 - 1,07 = 0,29 В                  Е > 0

 

I₂    I      Сr₂O^{-2₇  Cr+3}   ;    E = 1, 36 – 0,53 = 0,83 В       Е > 0

 

Дихромат калия может быть использован в качестве окислителя только для процессов:

2Brֿ - 2eˉ = Br₂ ;    2Iֿ - 2eˉ = I₂

ПРИМЕР 1.

Исходя из степени окисления (n) азота, серы и марганца в соединениях NH₃, HNO₂, HNO₃, H₂S, H₂SO₃, H₂SO₄, MnO₂, KMnO₄,  определите, какие из них могут быть только восстановителями, только окислителями и какие проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства.

Решение: Степень окисления n в указанных соединениях соответственно равна: -3 (низшая), +3(промежуточная), +5 (высшая): n (S) соответственно равна: -2 (низшая), +4 (промежуточная), +6 (высшая); n (Mn) соответственно равна: +4 (промежуточная), +7 (высшая). Отсюда: NH₃, H₂S – только восстановители; HNO₃, H2SO₄, KMnO₄ -  только окислители; HNO₃, H₂SO₃, MnO₂ – окислители и восстановители.

ПРИМЕР 2.

Могут ли происходить окислительно-восстановительные реакции между следующими веществами: а) H₂S  и HI; б) H₂S и H₂SO₃; в) H₂SO₃ и HСlO₄?

Решение: а) степень окисления в H₂S n (S) = -2; в HI n (1) = 1. Так как и сера, и йод находятся в своей низшей степени окисления, то оба взятые вещества проявляют только восстановительные свойства  и взаимодействовать друг с другом  не могут;

б) в H₂S n (S) = -2 (низшая); в H₂SO₃  n (S) = +4 (промежуточная). Следовательно, взаимодействие этих веществ возможно, причем  H₂SO₃  является окислителем;

в) в H₂SO₃ n (S) = +4 (промежуточная); в  HСlO₄ n (Сl) = +7 (высшая). Взятые вещества могут взаимодействовать.  H₂SO₃  в этом случае будет проявлять восстановительные свойства.

ПРИМЕР 3.

Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций, идущих по схеме:

H₂S + KMnO₄ + H₂SO₄ ⇄ S + MnSO₄ + K₂SO₄  + H₂O

Решение. Применим метод электронного баланса. Он основан на сравнении степеней окисления атомов в исходных и конечных веществах. В основе метода лежит правило: число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, присоединенных окислителем, следовательно, в первую очередь определяем  изменение степеней окисления атомов до и  реакции в написанной схеме.

H₂S^-2+ KMn⁺⁷O₄ + H₂SO₄ ⇄ S⁰ + Mn⁺²SO₄ + K₂SO₄  + H₂O

Далее составляем электронные уравнения

Восстановитель S־²  - 2еֿ → S⁰            5 процесс окисления

Окислитель       Mn⁺⁷+ 5eֿ → MN⁺²     2 процесс восстановления

И, наконец, находим коэффициенты при окислителе и восстановителе, а затем при других  реагирующих веществах.

Окончательное уравнение реакции будет иметь вид:

5H₂S + 2KMnO₄ +3H₂SO₄ → 3S + 2MnSO₄ + K₂SO₄  + 8H₂O

Правильность написания уравнения подтверждается подсчетом атомов кислорода: в левой части –2*4 + 3*4 = 20 и в правой –2*4 + 4 +8 = 20. В этом примере имеем дело с межмолекулярной ОВР, так как элемент –восстановитель (S^-2) и элемент-окислитель (Mn⁺⁷) находятся в разных веществах.

Переписываем уравнение в ионно-молекулярной форме:

5H₂S + МnOֿ₄ +6H⁺ = 5S +2Mn⁺² + 8H₂O

ПРИМЕР 5.

К какому типу относятся следующие ОВР:

 

(NH₄)₂Cr₂O₇ ® N₂ + Cr₂O₃ + H₂O

 

K₂MnO₄ + H₂O ®    KMnO₄ + MnO₂     + КОН

 

При помощи электронных уравнений составьте коэффициенты в этих реакциях.

Решение:

(NH₄)₂Cr₂O₇ ®  N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O

Восстановитель Nֿ³ - 3еֿ   ®    N⁰                          1- процесс окисления

3

Окислитель      Cr⁺⁶ + 3eֿ   ®  Cr⁺³               1- процесс восстановления

 

 Эта внутримолекулярная реакция, так как элемент-окислитель и элемент-восстановитель находятся в молекуле одного вещества.

 

3K₂MnO₄ + H₂O ®  2KMnO₄ + MnO₂↓ + 4КОН

 

Восстановитель Mn⁺⁶ - еֿ  ®   Mn⁺⁷     2- процесс окисления

 

Окислитель        Mn⁺⁶ +2еֿ  ®  Mn⁺⁴     1- процесс восстановления

 

В этом случае имеет место реакция самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования), так как металлы одного и того вещества реагируют друг с другом как окислители как восстановитель.

 

 

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

 

ОПЫТ 1. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ И ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА Р- И  D-ЭЛЕМЕНТОВ В ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СТЕПЕНЯХ ОКИСЛЕНИЯ. СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ (+IV) В ОКИСЛИТЕЛЬННО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ.

 

В первую пробирку с раствором дихромата калия K₂Cr₂O₇ и во вторую с раствором сульфида натрия Na₂S  внести по нескольку капель 2н серной кислоты и по 2-3  микрошпателя сульфита натрия Na₂SО₃. Как изменилась окраска в первой пробирке? Почему помутнел раствор во второй пробирке? Окислителем или восстановителем может являться в химических реакциях K₂Cr₂O₇ Na₂S?  Окислительные или восстановительные свойства проявляет Na₂SО₃? Написать уравнения проведенных реакций.

 

ОПЫТ 2. ВЛИЯНИЕ рН СРЕДЫ НА ХАРАКТЕР ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПЕРМАНГАНАТА КАЛИЯ.

 

В три пробирки внести по 3-4 капли раствора перманганата калия. В одну пробирку добавить 2-3 капли 2н раствора серной кислоты, во вторую добавить столько же воды, в третью – столько же раствора щелочи. Во все три пробирки внести по два микрошпателя кристаллического сульфита натрия и перемешать растворы до полного растворения кристаллов. Через 3-4 минуты отметить изменение окраски раствора во всех трех случаях. 

Написать уравнения реакций восстановления перманганата калия сульфитом натрия в кислой, нейтральной и щелочной средах. Учесть, что соединения марганца в различных степенях его окисления имеют характерные окраски, ион MnO^-₄ имеет фиолетовую окраску, ион MnO^-2₄ - зеленую, ион Mn⁺² – слабо-розовую, а при малой концентрации практически бесцветную. Диоксид марганца и его гидроксид трудно растворимыми веществами бурого цвета.

                                               + SO^2-₃ + OH^-                MnO^2-₄ - зеленый

 

                        MnO^-₄             + SO^2-₃ + H₂O               MnO₂↓ - бурый

              фиолетовый

                                               + SO^2-₃ + H⁺                  Mn^{2+  -} бесцветный

 

До какой степени окисления восстанавливается перманганат калия в растворах, имеющих рН > 7, pH < 7, pH = 7?

 

ОПЫТ 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА С ИОДИДОМ КАЛИЯ.

 

К раствору иодида калия, подкисленному серной кислотой, прибавить 1-2 капли раствора пероксида водорода. Для какого вещества характерна появившаяся окраска?

Написать уравнения реакции. Окислителем или восстановителем являлся в ней пероксид водорода?

 

ОПЫТ 4. ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА В ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ.

 

В пробирку с раствором дихромата калия K₂Cr₂O₇ (5-6 капель) внести 2-3 капли концентрированной серной кислоты плотностью 1,84 г\м³ и 4-5 капель этилового спирта C₂H₅OH. Отметить изменение цвета раствора и появление специфического “яблочного” запаха, присущего уксусному альдегиду (ацетальдегид) CH₃CHO. Написать уравнения реакции, учитывая, что хром (VI) перешел в хром (III).