свойства металлов

9.1. Распространение металлов в природе

Соединения металлов среди веществ составляющих земную кору очень значительны.

Наиболее распространены из металлов в земной коре:

Алюминий Al –	8,45 % (масс.)
Железо Fe -	4,4 % (масс.)
Кальций Ca -	3,3 % (масс.)
Натрий Na -	2,6 % (масс.)
Магний Mg -	2,1 % (масс.)
Титан Ti -	0,61 % (масс.)

Наименее распространены радиоактивные металлы.

Металлы находятся в земной коре в виде различных соединений. Кроме благородных металлов Pt, Au и некоторых других, не встречаются в свободном (самородном) состоянии.

Из природных соединений металлов наиболее распространенными являются оксиды. Важнейшие из них:

Fe₂O₃ - гематит; Fe₃O₄ – магнитный железняк, магнетит;

Cu₂O - куприт;

Al₂O₃ - корунд;

TiO₂ – рутил, анатаз, брукит;

MnO₂ - пиролюзит;

SnO₂ – касситерит и др.

В природе металлы встречаются в виде различных соединений. Широко распространены сульфиды малоактивных металлов: NiS; CuS; ZnS; PbS; FeS₂. В виде галидов:- фторидов, хлоридов - встречаются щелочные и щелочноземельные металлы. В виде карбонатов – легкие металлы - Mg, Ca (CaCO₃). В виде сульфатов – активные металлы Na, Ca, Ba, Mg (Na₂SO₄). Растворимые соли металлов встречаются в воде океанов, морей, озер.

9.2. Физические свойства металлов

Для всех 88 металлов, кроме ртути, характерно твердое агрегатное состояние. Ртуть плавится при -33,6 ºС. Но твердость их различна и зависит от прочности кристаллической решетки. Наиболее твердые металлы VI В подгруппы: вольфрам, молибден, хром. Хром по твердости приближается к алмазу.

Наименее твердые металлы I A подгруппы – щелочные металлы, их можно резать ножом: K, Na.

Твердость металлов определяет возможность использования их в качестве конструкционных и инструментальных материалов.

Для металлических тел характерны: металлический блеск, электрическая проводимость, пластичность.

Металлический блеск – результат отражения световых лучей. В мелкораздробленном состоянии многие металлы (Fe, Pt) теряют блеск, становятся черными или серыми. Порошкообразные Al и Mg сохраняют блеск. Интенсивность блеска зависит от доли поглощаемого света; чем меньше света поглощает металл, тем ярче его блеск. Серебро и палладий, отличающиеся наиболее интенсивным блеском, применяют для изготовления зеркал.

На свойстве металлов полностью отражать радиоволны, основана радиолокация.

Большинство металлов почти полностью отражают свет всех длин волн спектра и имеют белый или серый цвет. Медь и золото поглощают зеленый или голубой свет сильнее, чем свет других длин волн, поэтому они окрашены в желтый или красный цвет.

Высокая электрическая проводимость – одно из самых характерных свойств металлов (проводников первого рода), проводящих электрический ток без химических изменений.

Лучшие проводники электричества – Ag, Cu, худшие - Pb, Hg. При нагревании металлов их электрическая проводимость падает, а при охлаждении растет, достигая максимального значения при стремлении температуры к абсолютному нулю. У некоторых металлов, например - Hg, Nb, около абсолютного нуля проводимость скачкообразно стремится к бесконечности, наблюдается явление сверхпроводимости.

Металлы обладают высокой теплопроводностью. Наибольшая теплопроводность – у металлов с наилучшей электрической проводимостью.

Эти свойства обусловлены присутствием в кристаллах свободных электронов, которые направленно перемещаются при наложении электрического поля. При нагревании колебательные движения ионов в кристалле усиливаются, что затрудняет движение электронов и ведет к снижению электрической проводимости. Переносчиками теплоты от нагретых слоев к холодным являются электроны, которые, сталкиваясь с колеблющимися ионами, обмениваются с ними энергией. С повышением температуры колебания ионов с помощью электронов передаются другим ионам, и температура всего металла быстро выравнивается.

Пластичность – способность прокатываться в листы, вытягиваться в проволоку, коваться, штамповаться, обусловлена тем, что под внешним воздействием одни слои ионов в кристаллах легко смещаются (скользят) по отношению к другим без разрыва. Но для сплавов, состоящих из ионов разного диаметра, это уже нехарактерно, Металлы теряют пластичность после ковки - механической обработки, нарушающей правильное строение кристаллов.

По плотности различают металлы легкие (ρ ≤ 5 г/см³) - алюминий, скандий, литий. Они также являются легкоплавкими (у Сs температура плавления t_пл= 28°С). Остальные металлы с ρ > 5 г/см³ относятся к тяжелым. У осмия Os, наиболее тяжелого металла, плотность равна 22,6 г/см³. Тяжелые металлы являются тугоплавкими, максимальную температуру плавления имеет вольфрам W (t_плавл_. = 3380 °С).

9.3. Способы получения металлов из руд

Руда – скопление металлсодержащих минералов, входящих в состав горных пород. Руды – главный источник получения металлов. Предварительно их освобождают от пустой породы (обогащают), а затем путем восстановления извлекают металл.

Для восстановления металлов из руд используют различные процессы и восстановители.

1) Пирометаллургия – восстановление металлов из руд, содержащих металлы в виде оксидов, хлоридов, сульфидов, при высоких температурах.

В зависимости от типа восстановителя различают:

а) Металлотермия – восстановитель – более активный металл.

Если в качестве восстановителя применяется алюминий, процесс называется алюминотермией. Алюминотермию используют для получения из оксидов тугоплавких и дорогих металлов: V, Mo, Mn, Cr

Cr₂O₃ + 2Al → Al₂O₃ + 2Cr,

Магниетермия – получение металлов из хлоридов при помощи восстановителя магния :Ti, Zr, Nb, Ta.

TiCl₄ + 2Mg = Ti + 2MgCl₂

б) Карботермия – восстановление металлов из оксидов углеродом. Используется для получения малоактивных металлов - Fe, Cu, Zn, Pb. Процесс идет в 2 стадии:

– обжиг сульфидов,

– восстановление.

в) гидротермия –восстановление металлов из оксидов водородом:

– разложение карбонатов,

– восстановление водородом.

2) Гидрометаллургия – получение металлов из руд в виде соединений водных растворов с помощью различных реагентов с последующим выделением металла из раствора. Процесс идет при обычных температурах. Восстановители – активные металлы или электроны.

Гидрометаллургическим способом получают золото.

Из руд золото извлекают с помощью цианида калия в виде K[Au(CN)₂], а затем проводят восстановление порошкообразным цинком:

2K[Au(CN)₂] + Zn → K₂[Zn(CN)₄] + 2Au

Обычно получаемый металл находится в мелкораздробленном состоянии.

3) Электрометаллургия- получение металлов из водных растворов или расплавов электролизом.

а) Электролиз водных растворов используют для получения малоактивных металлов:

CuSO₄ + H₂О → Cu° + H₂SO₄ + O₂↑

(-) катод: Cu²⁺ + 2e‾ → Cu⁰

(+) анод: 2Н₂О – 4е → О₂↑ + 4Н⁺;

2Н⁺ + SO₄^2- → H₂SO₄

б) Электролиз расплавов – для получения активных металлов – щелочных и щелочноземельных, алюминия.

2NaCl_{расплав} → 2Na° + Cl₂↑

(-) катод: Na⁺ + 1e‾ → Na⁰

(+) анод: 2Cl – 2e‾ → Cl₂

9.4. Методы получения металлов высокой чистоты

Металлы высокой степени чистоты необходимы для получения сплавов при конструировании ядерных реакторов, в ракетостроении, в материалах для электронной техники.

1) Перегонка в вакууме основана на различии летучестей очищаемого металла и имеющихся в нем примесей.

Металл загружают в специальный сосуд, соединенный с вакуумным насосом. Нагревают нижнюю часть, на холодных частях осаждаются более летучие соединения, (либо примеси, либо металл – в зависимости от летучести ). Непрерывно откачивается воздух для устранения окисления металла и торможения испарения.

2) Зонная плавка используется для получения особо чистого германия для полупроводниковой техники (1952 г. Пфанн, Германия). Метод используется для очистки металлов и других веществ.

Очищаемый образец в лодочке медленно протягивают через кольцевую печь. Тот участок (зона), который в данный момент находится в печи, плавится. Поскольку растворимость примеси в жидкой фазе выше, примесь собирается в расплавленной зоне и вместе с ней перемещается к концу образца. Проход зоны повторяют несколько раз. Конец слитка, содержащий примеси, отрезают.

GeO₂ + 2H₂ = Ge + 2H₂O

Полученный Ge из природных соединений подвергают зонной плавке.

3) Термическое разложение летучих соединений металла:

а) карбонильный процесс – для получения высокочистых никеля и железа.

Подлежащий очистке никель нагревают при 20 МПа в атмосфере СО:

Ni + 4CO → Ni(CO)₄.

Примеси в реакцию не вступают. Температура кипения Ni(CO)₄ равна 42 °С. Тетракарбонил никеля отгоняют, а затем нагревают до более высокой температуры. Он разрушается с выделением высокочистого металла. Аналогично очищают железо последовательным применением синтеза и последующего разложения Fe(CO)₅, температура кипения которого t_кип_.= 105°С

б) иодидный способ используется для получения высокочистых титана, циркония и др.

Порошок металла нагревают в герметичном аппарате до 100 – 200 °С с небольшим количеством иода. В аппарате натянуты титановые нити, нагреваемые электрическим током до 1300 – 1500 °С. Титан, но не примеси - образует с иодом летучий иодид, который разлагается на раскаленных нитях. Выделяющийся чистый титан осаждается на них, а иод образует с исходным металлом новые порции иодида. Процесс идет непрерывно до переноса всего металла на титановые нити

9.5. Химические свойства металлов

Все металлы - восстановители, восстановительная способность различная.

Ряд активности металлов:

Li,K,Ba,Na,La,Mg,Lu,Be,Sc,Ti,Hf,Al,Zr,V,Mn,Cr,Zn,Fe,Cd,Co,Mi,Mo,Sn,W,Pb

Ge,Sb,Bi,Cu,Re,Ag,Pd,Hg,Pt,Au.

Все металлы можно разделить на группы:

активные металлы стоят в ряду активности перед Cd;
средней активности – находятся в ряду от Cd до Н;
малоактивные металлы стоят в ряду активности после Н.

Свойства металлов:

1. Взаимодействие с водой.

Восстановитель: Me - ne‾ = Me⁺ⁿ,

Окислитель: 2H⁺ + 2e‾ = H₂,

Восстанавливаются водой металлы, стандартный электродный потенциал которых ниже потенциала ионов водорода в воде

< .

Стандартный электродный потенциал ионов водорода в воде (pH = 7)

= - 0,059·pH = - 0,41 B

Поэтому условие восстановления металла водой можно записать в виде

- 0,41 В >

Т.е. с водой, вытесняя из нее водород, взаимодействуют все металлы, стоящие до Cd, стандартный электродный потенциал которых ниже - 0,41 B.

Возможны следующие варианты протекания реакций:

Реакция протекает при обычных условиях. Это металлы от начала ряда активности до Mg:

2Na + 2H₂O = 2NaOH + H₂↑

С горячей водой реагируют металлы стоящие в ряду от Mg до Cd:

Mg + 2H₂O = Mg(OH)₂+ H₂↑	3Fe + 4H₂O = Fe₃O₄+ 4H₂↑
Температура реакции t = 100°С	Температура реакции t = 700°С

Некоторые из металлов, расположенные между Mg и Cd, например, Zn, Al покрыты защитными окисными плёнками (ZnO, Al₂O₃) и не растворяются в воде, т.е. металл не активен (пассивен). Явление называется пассивацией металла.

2. Взаимодействие с водными растворами щелочей.

С растворами щелочей взаимодействуют металлы склонные к образованию анионных комплексов: это амфотерные металлы - Zn, Al, Be, Ga, Sn, Pb. Механизм протекания реакции:

Zn +2 H₂O = Zn(OH)₂↓ + H₂↑Zn(OH)₂↓ +2 NaOH = Na₂[Zn⁺²(OH)₄]‾².

3.Взаимодействие с растворами кислот.

Разбавленные кислоты являются окислителями за счёт водорода:

Me + HCl = MeCl +1/2H₂↑
Восстановитель - Ме	Окислитель – H⁺
φ_Me = φ_в-ля	φ₂_H⁺_/_H₂= 0

Условие протекания реакции- < .

Поэтому все металлы, кроме свинца, стоящие до водорода, взаимодействуют с разбавленными кислотами. Свинец не взаимодействует из-за пассивации, потому, что в начале реакции образуется трудно растворимая в воде соль свинца, покрывающая поверхность металла и защищающая от взаимодействия. Эффект пассивации из-за образования защитной пленки на поверхности, приводящий к замедлению реакции, наблюдается у некоторых других металлов.

Pb +2 HCl = PbCl₂+ H₂↑

4.Взаимодействие с концентрированной серной кислотой.

В концентрированной серной кислоте в роли окислителя выступает сера в степени окисления +6, входящая в состав сульфат-иона . Концентрированная серная кислота окисляет все металлы, стандартный электродный потенциал которых меньше 0,36 В, максимального значения электродного потенциала в электродных процессах с участием сульфат-иона . Концентрированная серная кислота восстанавливается до следующих продуктов

H₂S⁶⁺O₄₍_k₎→ S⁺⁴O₂→ S⁰→ H₂S^2-

Активные металлы реагируют с кислотой, восстанавливая ее до сероводорода

5H₂S⁶⁺O₄₍_k)+ 4Zn = 4ZnSO₄ + H₂S↑ +4H₂O

Малоактивные металлы реагируют с кислотой, восстанавливая ее до SO₂

2H₂S⁶⁺O₄₍_k)+ Cu⁰= CuSO₄+ SO₂+ 2H₂O

Концентрированная серная кислота пассивирует металлы средней активности :Fe, Be, Cr, Co, Al. На поверхности металла образуются плотные пленки оксида:

3H₂SO₄₍_k₎+2Fe = Fe₂O₃+ 3H₂O +3SO₂

Металлы Re, Mo, Tc, Ti, V взаимодействуют в соответствии с уравнением

2V +5H₂SO₄₍_k)=2HVO₃+5SO₂↑ + 4H₂O

5. Взаимодействие с азотной кислотой

В азотной кислоте в роли окислителя выступает азот в степени окисления +5.

Восстанавливается кислота до следующих продуктов:

HN⁵⁺O₃ → N⁴⁺O₂ → N²⁺O → N⁺₂O → N⁰ → N^3-H

NH₃+ HNO₃₍_р₎+ NH₄NO₃

HNO₃₍_к₎+ акт.Me = N₂O(N₂)

HNO₃₍_к)+ малоакт.Me = NO₂

HNO₃₍_р₎+ малоакт.Me = NO

Примеры:

HNO₃₍_к₎+ Ca⁰→ Ca⁺²(NO₃)₂+ N⁺₂O + H₂O

HNO₃₍_р₎+ Ca⁰→ N^-3H₄NO₃+ Ca(NO₃)₂+ H₂O

HNO₃₍_к₎+ Cu⁰→ Cu(NO₃)₂+ NO₂+ H₂O

HNO₃₍_р₎+ Cu⁰→ Cu(NO₃)₂ + NO + H₂O

Азотная кислота любой концентрации пассивирует металлы: Fe, Cr, Al, Be, Bi, Ni

на холоде . Ti, V, Re, Tc взаимодействуют с кислотой с образованием кислородсодержащих кислот:

3Tc + 7HNO₃→ 3HTcO₄+7NO + 2H₂O

6. Взаимодействие со смесями кислот.

Окислительная способность азотной кислоты усиливается добавлением к ней фтороводородной или хлороводородной кислот. Эти смеси растворяют самые малоактивные металлы. «Царская водка» (HCl + HNO₃) растворяет золото и платину

4HCl + HN⁺⁵O₃+ Au → H[AuCl₄] + NO + 2H₂O –

21HF + 5HN⁺⁵O₃+ Ta → 3H₂[Ta⁺⁵F₇]^-2+ 5NO + 10H₂O

W, Ru, Os, Ir, Rh в «царской водке» не растворяются.

7. Взаимодействие с окислительно-щелочными расплавами

Ir + 2NaCl + 2Cl⁰₂= Na₂IrCl₆