4. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

4.1. Основы химической термодинамики

При протекании химических реакций происходит перестройка энергетических уровней. Разрушаются одни связи в молекулах и образуются другие. Все это требует определенных энергетических затрат. Превращение одних видов энергии и работы в другие, а также направление и пределы самопроизвольного протекания химических процессов изучает химическая термодинамика. Объектом изучения химической термодинамики является система.

Система – это совокупность взаимодействующих веществ, мысленно или фактически обособленная от окружающей среды (пробирка, автоклав).

Системы бывают: гомогенные – состоящие из одной фазы (однородный раствор поваренной соли) и гетерогенные – состоящие из нескольких фаз (вода со льдом).

Фаза – часть системы, однородная по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

В химической термодинамике рассматриваются системы: изолированные – не обменивающиеся с окружающей средой веществом и энергией; закрытые – обменивающиеся энергией с окружающей средой и не обменивающиеся веществом. Существуют открытые системы, которые обмениваются веществом и энергией с окружающей средой, это живые организмы. Но они не рассматриваются в химической термодинамике.

Состояние системы можно охарактеризовать термодинамическими параметрами, к которым относятся: температура, давление, концентрация, плотность, объем, масса.

Если состояние системы характеризуется постоянными и неизменными во времени значениями термодинамических параметров во всех точках системы, то она находится в состоянии равновесия. При изменении одного из параметров состояния система переходит в состояние нового равновесия. Химическая термодинамика рассматривает переходы из одного состояния в другое, при этом могут изменяться или оставаться постоянными некоторые параметры:

·       изобарические – при постоянном давлении;

·       изохорические – при постоянном объеме;

·       изотермические – при постоянной температуре;

·       изобарно - изотермические – при постоянном давлении и температуре и т.д.

Термодинамические свойства системы можно выразить с помощью нескольких функций состояния системы, называемых характеристическими функциями: внутренней энергии U, энтальпии H, энтропии S, энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца F. Характеристические функции обладают одной особенностью: они не зависят от способа (пути) достижения данного состояния системы. Их значение определяется параметрами системы (давлением, температурой и др.) и зависит от количества или массы вещества, поэтому принято относить их к одному молю вещества.

4.2. Внутренняя энергия, теплота и работа

В каждом теле, в каждом веществе в скрытом виде заключена внутренняя энергия, которая складывается из энергии движения и взаимодействия атомов, молекул, ядер и других частиц, внутриядерную и другие виды энергии, кроме кинетической энергии движения системы, и потенциальной энергии ее положения. Абсолютную величину внутренней энергии определить невозможно. Она представляет собой способность системы к совершению работы или передаче теплоты. Однако можно определить ее изменение U при переходе из одного состояния в другое:

ΔU = U₂ - U₁ ,

где U₂ и U₁- внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях. Если ΔU > 0 –внутренняя энергия системы возрастает, если ΔU < 0 – внутренняя энергия системы убывает. U – термодинамическая функция состояния, так как ее количество не будет зависеть от пути и способа перехода системы, а будет определяться лишь разностью в этих состояниях. При переходе из одного состояния в другое система может обмениваться с окружающей средой веществом или энергией в форме теплоты и работы.

Теплота Q представляет собой количественную меру хаотического движения частиц данной системы или тела. Энергия более нагретого тела в форме теплоты передается менее нагретому телу. При этом не происходит переноса вещества.

Работа А является количественной мерой направленного движения частиц, мерой энергии, передаваемой от одной системы к другой за счет перемещения вещества от одной системы к другой под действием тех или иных сил, например гравитационных. Теплоту и работу измеряют в джоулях (Дж), килоджоулях (кДж) и мегаджоулях (МДж). Положительной считается работа, совершаемая системой против внешних сил (А > 0) и теплота, подводимая к системе (Q > 0). Теплота и работа зависят от способа проведения процесса, т.е. они являются функциями пути.

Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики:

Q = ΔU + А.

Если к системе подводится теплота Q, то она расходуется на изменение внутренней энергии системы ΔU и на совершение системой работы А над окружающей средой.

Теплоту и работу можно измерить, отсюда,

ΔU = Q – А.

Первый закон термодинамики является формой выражения закона сохранения энергии. Согласно этому закону, энергия не может ни создаваться, ни исчезать, но может превращаться из одной формы в другую. Его справедливость доказана многовековым опытом человечества.

Если система осуществляет переход из одного состояния в другое при постоянном объеме ( реакция протекает в автоклаве), то работа расширения системы

А = рΔV = 0

и

Q_v = ΔU = U₂ – U₁,

т.е. если реакция протекает при постоянном объеме, то выделение или поглощение теплоты Q связано с изменением внутренней энергии системы.

Если на систему не действуют ни какие другие силы, кроме постоянного давления, т.е. химический процесс осуществляется в изобарных условиях, и единственным видом работы является работа расширения, то первый закон термодинамики запишется:

Q_p = ΔU + pΔV.

Подставив ΔU = U₂ ‑ U₁, получим:

Q_p = U₂ ‑ U₁ + pV₂ ‑ pV₁ = (U₂ + pV₂) ‑ (U₁ + pV₁).

Характеристическая функция

U + pV = H

называется энтальпией системы.

Q_p = H₂ - H₁, и Q_p = ΔH.

В случае изобарического процесса теплота, подведенная к системе, равна изменению энтальпии системы.

Абсолютное значение энтальпии системы определить невозможно, но экспериментально можно определить Q_p, т.е. изменение энтальпии ΔН, при переходе из одного состояния в другое. Н -это термодинамическая функция состояния. Если ΔН > 0 - энтальпия системы возрастает, если  ΔН < 0-энтальпия системы уменьшается, т.е. теплота выделяется системой.

Как и другие характеристические функции, энтальпия зависит от количества вещества, поэтому ее изменение ΔН, обычно относят к 1 моль и выражают в кДж/моль.

4.3. Термохимия

Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций и фазовых превращений, называется термохимией.

В ходе химической реакции происходит перестройка энергетических уровней атомов, молекул, изменяется внутренняя энергия и, следовательно, должно наблюдаться поглощение или выделение теплоты - тепловой эффект.

В изохорно-изотермических условиях это Q_v= ΔU, а в изобарно-изотермических условиях протекания реакции это Q_p = ΔH.

Теплота равная термодинамическим функциям состояния сама является термодинамической функцией состояния и, следовательно, не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Этот закон был установлен в 1841 г. русским акад. Г.И. Гессом.

Он лежит в основе термохимии и распространяется на все процессы, сопровождающиеся тепловыми эффектами - фазовые превращения, растворение, испарение, кристаллизация и т.д.

Поскольку в большинстве случаев химические реакции протекают при постоянном давлении, то в дальнейшем будем рассматривать изобарические условия и тепловой эффект будет являться энтальпией реакции Н. Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то тепловой эффект реакции называется стандартной энтальпией реакции Н⁰.

Стандартное состояние веществ не зависит от температуры. Если в ходе реакции теплота выделяется, т.е. энтальпия системы понижается (ΔН < 0), то реакция называется экзотермической. Реакция, протекающая с поглощением теплоты, т.е. с повышением энтальпии системы (ΔН > 0), называется эндотермической.

Тепловой эффект реакции относительно мало зависит от температуры реакции и давления, поэтому в расчетах можно использовать стандартные значения энтальпий реакций (Н⁰) .

Термохимия оперирует термохимическими уравнениями. В них указывают тепловой эффект, агрегатные состояния веществ и допускаются дробные коэффициенты.

С термохимическими уравнениями можно оперировать, как и с алгебраическими уравнениями.

4.4. Термохимические расчеты

4.4.1. Закон Гесса.

Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции.

Закон лежит в основе термохимических расчетов. Рассмотрим реакцию сгорания метана:

Эту же реакцию можно провести через стадию образования СО:

Итак, видно, тепловой эффект реакции, протекающей по двум путям, одинаков.

При термохимических расчетах для определения тепловых эффектов применяют следствия из закона Гесса.

4.4.2. Следствия закона Гесса

1 следствие

Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммами теплот (энтальпий) образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении.

Тепловой эффект реакции:

bB + dD =lL + mM

рассчитывается по уравнению

ΔН₁ = lΔ_fH_L + mΔ_fH_M – dΔ_fH_D - bΔ_fH_B

Для термохимических расчетов используют стандартные энтальпии образования веществ Δ_fH⁰ – это изменение энтальпии в процессе образования 1 моля соединения в стандартном состоянии из простых веществ, тоже находящихся в стандартном состоянии в устойчивых формах и модификациях.

Стандартные энтальпии образования простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, условно принимаются равными нулю.

Стандартные энтальпии образования веществ приведены в справочниках термодинамических величин и известны примерно для 8000 тысяч веществ, что позволяет расчетным путем установить тепловой эффект любого процесса.

2 следствие

Важно для реакций, протекающих с участием органических веществ.

Тепловой эффект реакции равен разности между суммами теплот (энтальпий) сгорания исходных веществ и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Теплота (энтальпия) сгорания – это тепловой эффект сгорания 1 моль органического вещества до СО₂  и Н₂О. Остальные продукты определяются конкретно для каждого случая.

4.5. Второй закон термодинамики. Энтропия

Состояние некоторого количества вещества можно охарактеризовать, указав, например, температуру, давление – это характеристики макросостояния или указать мгновенные характеристики каждой частицы вещества – ее положение в пространстве (x_i, y_i, z_i) и скорости перемещения по всем направлениям (v_x, v_y, v_z) – это характеристики микросостояния вещества. Так как вещество состоит из огромного числа частиц, то данному макросостоянию отвечает огромное число микросостояний.

Число микросостояний, которое соответствует данному макросостоянию вещества, называется термодинамической вероятностью состояния системы – W.

Величина W есть число различных способов, посредством которых реализуется данное состояние вещества. Макросостояние тем вероятнее, чем большим числом микросостояний оно осуществляется. Так для системы из 10 молекул W близко к 10000. Оказалось удобнее и проще характеризовать состояние системы не самой вероятностью осуществления данного макросостояния, а величиной, пропорциональной ее логарифму. Эта величина называется энтропией и обозначается буквой S.

Как показано Больцманом,

где R - универсальная газовая постоянная,

     N_A – постоянная Авогадро,

      - постоянная Больцмана.

S – характеризует состояния системы и возможные изменения состояний, поэтому является функцией термодинамического состояния. Каждому состоянию системы соответствует определенное значение энтропии. Следовательно, вероятность различных состояний системы (газовое, жидкое, твердое) можно количественно выразить значением энтропии. Абсолютные значения энтропии можно определить экспериментально для простых и сложных веществ или взять из справочника термодинамических величин.

Если S - это функция состояния, то ΔS = S_кон - S_нач .

Единица измерения [S] = Дж моль^-1 град^-1.

Величину S можно рассматривать как меру неупорядоченности состояния системы, то есть как количественную меру беспорядка.

Представим в сосуде с перегородкой два инертных газа Ne и Ar.

В сосуде с перегородкой состояние системы характеризуется значением энтропии S₁. После удаления перегородки молекулы самопроизвольно перемешиваются и равномерно распределяются по всему объему. Степень неупорядоченности системы возрастает и характеризуется более высоким значением энтропии S₂.

ΔS = S₂ – S₁,       ΔS > 0

Обратный самопроизвольный переход системы из состояния 2 в состояние 1 невозможен. Движущей силой смешения газов является стремление перейти в более вероятное и беспорядочное состояние.

2 закон термодинамики

В изолированных системах самопроизвольно протекают только те процессы, которые сопровождаются ростом энтропии системы.

В справочниках приводится, так называемая, стандартная энтропия  вещества, находящегося в стандартном состоянии при температуре 298,15 К. Т.к. энтропия является функцией  состояния системы, то для реакции, протекающей в стандартных условиях,

bB + dD = lL + mM

изменение энтропии (энтропия реакции) можно рассчитать как разницу между суммарной энтропией продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в соответствии с уравнением

,

где n_j, m_i – коэффициенты уравнения реакции для продуктов и исходных веществ;

     - стандартные энтропии продуктов реакции и исходных веществ, соответственно.

Энтропия растет (ΔS > 0) в процессах, связанных с повышением температуры, при плавлении вещества, при испарении, при расширении системы, растворении. В этих случаях увеличение числа частиц и энергии теплового движения увеличивает беспорядок и, следовательно, увеличивается энтропия, и наоборот – охлаждение, конденсация, кристаллизация, реакции с уменьшением объема – сопровождаются уменьшением энтропии (ΔS < 0). "Носителями" энтропии являются газы, обладающие высокими значениями энтропии.

4.6. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Направленность химических реакций

Если процесс протекает самопроизвольно, то внутренняя энергия (энтальпия) должны уменьшаться, а энтропия увеличиваться. Для сравнения этих величин их надо выразить в одних единицах, а для этого ΔS умножить на T. В этом случае имеем ΔН – энтальпийный фактор и ТΔS - энтропийный фактор.

В ходе реакции частицы стремятся к объединению, что ведет к уменьшению энтальпии (ΔН < 0), с другой стороны – должна возрастать энтропия, т.е. увеличиваться число частиц в системе (ТΔS > 0). "Движущая сила" реакции определяется разностью между этими величинами и обозначается ΔG.

ΔG_p,T = ΔH – TΔS

и называется изменением энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).

Энергия Гиббса - это часть энергетического эффекта реакции, которую можно превратить в работу, поэтому ее называют свободной энергией. Это тоже термодинамическая функция состояния и, следовательно, для реакции

bB + dD =lL + mM,

энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов по формуле:

ΔG = lΔ_fG_L + mΔ_fG_M – dΔ_fG_D – bΔ_fG_B.

где Δ_fG –энергия Гиббса образования веществ.

Энергия Гиббса образования веществ это изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К.

Энергия Гиббса образования простых веществ Δ_fG принимается равной нулю. Если образующееся вещество и исходные простые вещества находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества Δ_fG⁰. Ее значения приводятся в справочниках.

Полученное значение ΔG является критерием самопроизвольного течения реакции в прямом направлении, если ΔG < 0. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е. ΔG > 0. Если ΔG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т.е. реакция обратима.

Направление химических реакций зависит от их характера. Так, условие ΔG < 0 соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔН < 0), у которых в ходе реакции возрастает число молей газообразных веществ, и, следовательно, энтропия (ΔS > 0). У таких реакций обе движущие силы (ΔН) и (ТΔS) направлены в сторону протекания прямой реакции и ΔG < 0 при любых температурах. Такие реакции являются необратимыми.

Наоборот, эндотермическая реакция (ΔН > 0), в результате которой уменьшается число молей газообразных веществ (ΔS < 0) не могут протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG > 0.

Если в результате экзотермической реакции (ΔН < 0) уменьшается число молей газообразных веществ и, соответственно, энтропия (ΔS < 0), то при невысокой температуре ΔН > TΔS и реакция возможна в прямом направлении (ΔG < 0). При высоких температурах ΔH < TΔS и прямая реакция самопроизвольно протекать не может (ΔG > 0), а обратная реакция возможна.

Для определения температуры равновесия можно воспользоваться условием:

Т_р = ΔН/ΔS,

где Т_р – температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. возможность протекания прямой и обратной реакций.

Если в результате эндотермической реакции (ΔН > 0) увеличивается число молей газообразных веществ и энтропия системы (ΔS > 0), то при невысоких температурах, когда ΔН > ТΔS, самопроизвольно прямая реакция идти не может (ΔG > 0), а при высоких температурах, когда ΔН < TΔS , прямая реакция может протекать самопроизвольно (ΔG < 0).

 

Связь между ΔG и ΔG⁰ выражается уравнением изотермы Вант-Гоффа, которая для реакции

bB + dD = lL + mM

записывается в виде:

либо в виде:

где - относительные парциальные давления соответствующих веществ; концентрации соответствующих растворенных веществ.

Итак, энергия Гиббса позволяет определить возможность протекания реакции расчетным путем, не прибегая к дорогостоящим и длительным экспериментам. 

В изохорно-изотермических условиях свободная энергия называется энергией Гельмгольца или изохорно-изотермическим потенциалом и равна

Она характеризует направление и предел самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при ΔF < 0.