3. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

3.1. Донорно-акцепторная связь

Если одна из взаимодействующих молекул имеет атом со свободными орбиталями, а другая - атом с неподеленной парой электронов, то между ними возникает донорно-акцепторное взаимодействие, приводящее к образованию ковалентной связи. Например:

NH3 + BF3 = NH3BF3

У атома азота в молекуле NH3 имеется неподеленная пара электронов, а у атома бора в молекуле BF3 – вакантная орбиталь. Атом азота предоставляет неподеленную пару электронов, а бор – свободную атомную орбиталь в результате возникает ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму.

HN: + BF = HNBF

В полученном соединении валентность бора и азота равна 4.

Аналогичным образом образуются более сложные соединения:

Fe(CN)3 + 3KCN = Fe(CN)3.3KCN,

которое выражается формулой K3[Fe(CN)6].

CuSO4 + 4NH3 = CuSO4.4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4.

Эти сложные соединения с ковалентной связью, образованные по донорно-акцепторному механизму, называются комплексными или координационными соединениями.

Согласно координационной теории швейцарского ученого А. Вернера комплексные соединения состоят из внешней и внутренней сферы. В вышеприведенных примерах внешними сферами являются К+ и . Внутренняя сфера, называемая также комплексом, включает центральный ион или атом, вокруг которого координируются отрицательно заряженные ионы или нейтральные молекулы. Внутреннюю сферу или комплекс заключают в квадратные скобки, например

[Zn(CN)4]2ˉ,  [Zn(OH)4]2ˉ.

Центральный ион или атом называется комплексообразователем, а координируемые им отрицательные ионы или нейтральные молекулы – лигандами. В примерах комплексообразователями являются: Fe3+, Cu2+, Zn2+. Число, показывающее, сколько лигандов координировано вокруг комплесообразователя, называется координационным числом. В примерах оно равно 6 и 4.

В зависимости от заряда различают анионные комплексы[Zn(CN)4]2ˉ, [Zn(OH)4]2ˉ, [Fe(CN)6]3ˉ, катионные комплексы[Cu(NH3)4]2+, и нейтральные комплексы – [Ni(CO)4], [Pt(NH3)2Cl2], которые не имеют внешней сферы. Заряд комплекса численно равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов.

Комплексообразователи - это атомы или ионы, имеющие вакантные орбитали. Способность к комплексообразованию возрастает с увеличением заряда иона и уменьшением его размера. К наиболее распространенным комплексообразователям относятся ионы d- элементов периодической системы.

Лигандыэто отрицательно заряженные ионы - Fˉ, Clˉ, Brˉ, Iˉ, S2ˉ, CNˉ, OHˉ, , или нейтральные молекулы - H2O, NH3, CO. Атомы в лигандах имеют неподеленные электронные пары. В зависимости от числа вакантных атомных орбиталей у комплексообразователя, занятых лигандами они подразделяются на монодентатные (одна орбиталь), бидентатные (две орбитали), полидентантные.

3.2. Химическая связь в комплексных соединениях по методу валентных связей

Согласно методу валентных связей (ВС) между комплексообразователем и лигандами возникает ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму.

Рассмотрим образование комплексного соединения из  и аммиака NH3:

 

Электронная формула иона цинка

:  1s22s22p63s23p63d104s04p0

Ион цинка имеет свободные атомные орбитали 4s и 4p и является акцептором. Атомные орбитали неравноценны и подвергаются гибридизации, с образованием четырех равноценных гибридных орбиталей.

У атома азота в молекуле аммиака имеется неподеленная пара электронов, и он служит донором:

:N-H.

При их взаимодействии Zn2+ и 4NH3 образуется комплексный ион [Zn(NH3)4]2+. Так как, атомные орбитали цинка подвергались sp3-гибридизации, то комплексный ион будет иметь тетраэдрическое строение.

При образовании донорно-акцепторной связи в комплексах могут использоваться: s-, p-, d- орбитали. Если гибридизации подвергаются s- и p- орбитали, то наблюдается sp-гибридизация, которая приводит к образованию линейной структуры комплекса с координационным числом комплексообразователя равным 2. - [Ag(NH3)2]+. Если у комплексообразователя участвуют в гибридизации s и 2р атомные орбитали (sp2-гибридизация), то образуется плоская треугольная структура комплекса. При sp2d – гибридизации структура образующегося комплекса – квадратная, координационное число равно 4. При sp3d2 – гибридизации структура комплекса октаэдрическая, координационное число равно 6 и т.п.

Метод ВС позволяет предсказать состав, структуру комплекса, магнитные и оптические свойства.

Если в комплексе все электроны спарены, то свойства комплекса - диамагнитные (выталкивается из магнитного поля), если имеются неспаренные электроны, то свойства комплекса парамагнитные (втягивается в магнитное поле).

Окраска комплексных соединений зависит от типа лигандов и комплексообразователя. Из-за расщепления энергии d- орбиталей в октаэдрическом поле лигандов появляется возможность перехода электронов с низкоэнергетических d – подуровней на уровни с более высокой энергией. При этом комплексы поглощают кванты света определенных диапазонов длин волн и имеют соответствующую окраску.

Таким образом, метод ВС позволяет объяснить механизм образования химических связей и свойства комплексных соединений.

3.3. Электролитическая диссоциация и устойчивость комплексных соединений

Известно, что связь между внешней и внутренней сферой в комплексном соединении носит ионный характер. Поэтому в растворах происходит полная диссоциация с образованием комплексного иона и ионов внешней сферы:

 - первичная диссоциация

 - вторичная диссоциация.

Применяя закон действующих масс к обратимому процессу, можно записать выражение константы равновесия, которая называется в данном случае константа нестойкости комплексного иона Kнест:

Величина, обратная константе нестойкости называется константой устойчивости Kуст:

.

Константа нестойкости характеризует прочность внутренней сферы комплексного соединения: чем меньше Kнест, тем прочнее комплексный ион.

Так же как соединения низшего порядка образуют кислоты, основания (гидроксиды), соли так и соединения высшего порядка, т.е. комплексные бывают:

кислотами:

 - гексафторокремниевая кислота

- тетрахлорозолотоводородная кислота

основаниями:

 - гидроксид тетрааминмеди

- гидроксид диаминсеребра

солями:

-гексацианоферрат (III) калия

неэлектролитами:

-тетракарбонилникеля

и могут вступать в реакции:

3.4. Номенклатура и значение комплексных соединений

3.4.1. Номенклатура комплексных соединений

В комплексном соединении сначала называют анион в именительном падеже, а затем катион в родительном падеже.

Если катион комплексный, то сначала указывают греческим числительным (ди-, три-, тетра-и т.д.) число лигандов, затем их наименование (NH3- аммин, H2O –аква, Clˉ –хлоро, CNˉ -циано, OHˉ- гидроксо, - нитро), после этого называют комплексообразователь по-русски в родительном падеже с указанием заряда римской цифрой в круглых скобках: [Cr(H2O)6]Cl3 –хлорид гексааквахрома (III).

Если анион комплексный, то сначала называют греческим числительным число лигандов, затем лиганды, а далее комплексообразователь латинским названием с окончанием «ат» и указанием заряда. В конце называют катион в родительном падеже- Na3[Co(NO2)6] –гексанитрокобальтат(III) натрия.

В комплексном неэлектролите называют лиганды и комплексообразователь в именительном падеже русским названием: [PtCl4(NH3)2] – диамминтетрахлороплатина.

3.4.2. Значение комплексных соединений

Комплексные соединения широко распространены в природе. Они стоят на первом месте среди огромного разнообразия неорганических веществ. Они находят применение в аналитической химии, в металлургии (для получения золота, платины, урана), в качестве красителей, дающих прочные покрытия; их используют для очистки природных и сточных вод. Комплексными соединениями являются два вещества, без которых невозможна жизнь на земле животных и растений – это гемоглобин крови (комплексообразователь Fe2+) и хлорофилл (комплексообразователь Mg2+).

 

Hosted by uCoz